玻璃电极法检测原理：

pH 值是溶液中氢离子活性的尺度，通常是溶液酸性或碱性程度的衡量标准。 pH值是指溶液氢离子活度倒数的对数。 pH值越接近0，溶液越酸性，反之，pH值越接近14，溶液越碱性[1]。 室温下，pH=7的溶液称为中性溶液。

玻璃电极法准确度高，操作方便。 它是测量水质pH值最常用的方法。 其原理是用饱和甘汞电极作为参比电极，玻璃电极作为指示电极，与待测水样组成工作电池，用pH计测量工作电动势，读取pH值直接在 pH 计上测量值。

PS：在25℃时，溶液每改变一个pH单位，电位差就会变化为59.16mV，可以直接表示为仪器上的pH读数[2]。

影响水质pH值测试结果的准确性

影响因素及控制措施

①温度

温度对水pH值检测结果的影响主要有两个方面：水电离过程的影响和玻璃电极检测过程的影响[3​​]。

水在室温下会发生弱电离。 随着温度升高，水中的[H+]浓度也升高，但这个反应过程很弱。 25℃时，1L纯水中只有1×10-7mol水分子被电离。 这种影响可以通过仪器温度补偿来纠正[3]。

另外，玻璃电极头灯泡由特殊的敏感薄膜制成，测量溶液pH值的过程实际上相当于离子交换过程。 当玻璃膜浸入溶液中时，膜表面的碱离子会溶解并与溶液中的[H+]发生交换反应，最终达到平衡[3]。 此过程非常短，因此请等到 pH 计数稳定后再确认读数。

PS：待测溶液与标准缓冲溶液的温度误差应控制在±1℃以内[4]。

②钠差异

当测量pH值大于10的碱性溶液时，溶液中存在大量钠离子，会导致结果出现误差，导致读数偏低。 这种现象称为“钠差”。

消除钠差的措施包括：使用特殊的低钠差电极或用pH值相近的标准缓冲溶液校准pH计[3]。 pH标准溶液配制方法见表1。

表1 pH标准溶液的配制[2]

注：①近似溶解度。

②110~130℃烘烤2~3小时。

③ 必须用新煮沸并冷却的蒸水（不含CO2）配制。

③ 标准溶液的配制

标准缓冲溶液配制的准确性将直接影响pH值测量的准确性，因此试剂必须为分析纯（AR）或超纯（GR）。

具体控制措施如下：

（1）配制标准溶液所用的蒸馏水应符合下列要求：水沸腾后冷却，电导率（25℃）应小于0.2ms/m； 其pH值应在6.7至7.3之间[3]。

（2）标准物质的称量和干燥应严格按照程序进行，并注意标准溶液的保存。 应保存在聚乙烯或硬玻璃瓶中，否则校正值会有偏差，易导致pH值测量误差。 标准溶液一般在室温下保存1~2个月。 当发现浑浊、发霉、沉淀等现象时，请勿继续使用； 保存于4℃冰箱，用过的标准溶液不得倒回[4]。

(3)标准溶液的pH值随温度变化略有变化。 一些常用标准溶液在不同温度下的pH值参见表2。

表2 不同温度下pH标准缓冲溶液的标准值

④玻璃电极

玻璃电极也是影响pH值准确度的重要因素之一。 在日常检测中，必须严格按照使用说明书使用玻璃电极。 长期不用的电极应浸泡在4 mol/L饱和氯化钾溶液中[3]。 使用前，玻璃电极需要在纯净水中浸泡24小时以上； 使用后需用纯净水冲洗数次，然后浸入氯化钾溶液中保存[4]。

⑤样品检测的及时性

测量饮用水pH值时，最好采用现场测量。 如果无法进行现场测量，最好将样品保存在0-4℃的冰箱中，并在6小时内完成测量[3]。

⑥测量时的注意事项[2]

（1）玻璃电极使用前应先用纯净水浸泡24小时以上；

(2)测量pH时，玻璃电极的球泡应完全浸入溶液中并略高于甘汞电极的陶瓷芯端，以免搅拌时损坏；

(3)必须注意玻璃电极内电极与灯泡之间、甘汞电极内电极与陶瓷芯之间不能有气泡，以防断路；

(4)甘汞电极中饱和氯化钾溶液的液面必须高于汞体，并且在室温下应有少量氯化钾晶体存在，以保证氢化钾溶液的饱和。 但氢化钾晶体不宜过多，以免堵塞被测溶液的路径；

（5）测量pH值时，为减少空气和水样中二氧化碳的溶解或挥发，测量水样前不得提前打开水样瓶；

(6)当玻璃电极表面被污染时，需要进行处理。 若吸附无机盐而形成水垢，可用温稀盐酸溶解； 若吸附了钙、镁等不溶性垢，可用EDTA二钠溶液溶解； 如果有油污，可以用丙酮清洗。 电极按上述方法处理后，应在蒸馏水中浸泡一昼夜后使用。

ps：请勿使用无水乙醇或脱水清洁剂处理电极。

结论

pH值是评价水质的重要参数之一。 为了获得准确的pH值，在测量过程中应关注和控制影响pH值准确性的因素。

参考：

[1] 徐寒山，苗晓静，钱峰，于晓军。 浅谈饮用水pH值[J]. 饮料工业，2012，15(01)：7-10。

[2] GB/T 6920-1986，玻璃电极法测定水pH值[S]。 北京：中国标准出版社，1986．

[3]陈世娟，宋世兵。 影响饮用水pH值检测的因素分析[J]． 黑龙江科技情报，2014（35）：82。

[4]徐艳红. 水质pH值测定的影响因素（玻璃电极法）[J]． 黑龙江科学技术情报，2007(17)：24。